浙江嵊县硅藻土及其在钒催化剂中的应用

author
0 minutes, 30 seconds Read

[摘要] 本文综述了浙江嵊县硅藻土的资源状况及质量情况,并对其在钒催化剂中的开发应用情况进行了评述。

[关键词] 浙江嵊县硅藻土 载体 钒催化剂

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由古代硅藻遗体组成,其化学成份主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。硅藻土广泛应用于经济和生活的各个领域,如工业过滤、保温材料、填料、催化剂载体、建筑材料等等。

我国的硅藻土资源丰富,分布较广泛。浙江嵊县是我国继山东、吉林之后第三大硅藻土资源产地,远景储量达5亿吨,潜在资源居全国之首,具有很好的综合开发利用价值。我国硅藻土矿藏虽然很丰富,但可用于钒催化剂作载体的优质硅藻土不多,至80年代初,全国钒催化剂一直选用山东临朐硅藻土,也有少量采用东北长白山硅藻土。由于在山东硅藻土矿中发现了大量宝贵的古生物化石,国务院把该矿作为重点文物加以保护,并于1984年下令停止开采,在90年代中期开始保护性开采。从80年代初开始,南化集团研究院对浙江嵊县硅藻土进行了大量的研究工作,并成功研制了用浙江嵊县硅藻土为载体的钒催化剂。

1. 浙江嵊县硅藻土的资源概况[1]

浙江硅藻土矿主要分布在嵊州市西北部,南起后潘,北至界石,东始安山,西止大竹园,分布面积221平方公里,其中地表出露面积10.53平方公里,呈东西向不规则环状、肠状分布。

矿石自然类型有含硅藻粉砂粘土、含硅藻粘土、泥质硅藻土和硅藻土四种。矿石质量属中等类型。

硅藻土产于新生界第三系中新统嵊县组地层的第二沉积层中,呈层状,似层状,近水平产出。有上下两层矿:上层矿为主矿层,厚5~52米,分上、中、下三部,上、下部称重质土,粘土含量较高,厚3.5~26米,中部称轻质土,粘土含量低,厚7~43米;下层矿硅藻含量仅10~15%以粘土为主,可综合利用。

浙江硅藻土分布高度集中,埋藏浅,顶板盖层薄,极易露天开采,至今未正规开采,形成了众多的,分散的独立的原始的家庭式个体或村办小矿山,开采无规划,手工采掘,技术落后,生产规模小,造成了资源的极大浪费,并且产品质量稳定性不能保证。

2. 浙江嵊县硅藻土的质量情况

2.1 硅藻土层中的硅藻种属组成

大量的研究发现,浙江嵊县硅藻土几乎全由筒状的直链藻壳及其碎屑组成,被粘土所胶结,硅藻含量达60~80%,硅藻种属单纯,主要为淡水种属的中心目直链藻属冰岛直链藻为主,约占94~95%;次为湖沼圆盘藻,蛛网藻,舟形藻,桥穹藻,约占5~6%。筒形外径10~15µm,内径为6~10µm,高15~20µm,壳体上有0.02~0.6µm的微孔和一个2~10µm的中心内孔。与壳体外壁一样,内孔的壁上也具有很多微孔,形成丰富的内部孔结构和内表面。

2.2 硅藻土的物理特性和化学组分

浙江嵊县硅藻土呈白色、蓝色,少量呈棕黑色~黑色,主要由硅藻、粘土类矿物(蒙脱石、高岭石为主,绢云母次之),碎屑矿物(主要为石英、钾长石、斜长石)及少量铁质物,有机物组成。浙江嵊县硅藻土分白土和蓝土两种,其物理特性、矿物组成及一些特性都呈现出不同程度的差异,特性对比见表一:

表一 浙江嵊县白土、蓝土特性的对比[2]

原土名称 赋存位置 颜色 堆密度(g/ml) 硅藻壳体含量(%) 碎屑矿物 粘土矿物 含铁矿物 有机物 沉积环境

白土 矿层上部 白色、灰白色 <0.7 60~80 以石英为主,少量长石类矿物 以蒙脱石为主,有少量水云母、高岭石和埃洛石 氧化铁 微量 偏碱性

蓝土 矿层下部 灰蓝色、褐灰色、棕褐色 >0.7 65~90 以石英为主,少量长石类矿物 以高岭石和埃洛石为主,有少量水云母和蒙脱石 菱铁矿 少量 中性-偏酸性

浙江嵊县硅藻土矿原土的主要化学组分如下:SiO2 55~70.79%,平均63.64%; Al2O3 12.23~18.95%,平均15.90%;Fe2O3 3.13~11.29%,平均6.12%;为粘土类杂质。该硅藻土的堆密度为0.32~0.85g/cm3,平均0.60 g/cm3。

从以上数据可以看出,浙江嵊县硅藻土铝、铁和粘土杂质含量高、变化范围大,直接影响硅藻土的质量。从扫描电镜下观察,可以看到原土中的硅藻壳壁上大多沾附着粘土类杂质,用普通方法很难除去。

3. 在钒催化剂中的应用

3.1硅藻土载体在钒催化剂中的应用

在硫酸钒催化剂中,载体的作用是:

(1) 增大催化剂的表面积、改进孔结构;

(2) 改善活性组分的晶体与载体之间的相互作用,即载体——催化剂相界面上的电子转移;

(3) 载体所具有的表面积、孔结构可以保存或改变晶格大小,因而增加催化剂的活性和组分状态的稳定性。

(4) 载体还起着支承活性相及促进剂的骨架作用,载体的骨架强度直接影响催化剂的机械强度,特别是催化剂使用过程中的强度。

强度是决定催化剂寿命的一个极重要的因素,故载体的好坏将直接影响催化剂各种质量标准。

硅藻土之所以能成为良好的钒催化剂载体,其主要原因是硅藻壳体具有特殊的微孔结构和非晶质SiO2构成的壳壁。这些分布在壳壁上的小孔能为均匀吸附活性组分提供良好的条件。

过去,钒催化剂载体主要以山东硅藻土为主,少量采用东北长白硅藻土,从多年钒催化剂生产和使用实践表明,以山东硅藻土为载体的钒催化剂,具有活性高,耐热性能好,强度高,使用寿命长等优点,因此山东硅藻土是较为理想的钒催化剂载体。但由于山东硅藻土矿区发现了大量的古生物化石而被保护性开采,给钒催化剂的生产带来一定的影响,为此,南化集团研究院为了寻找新的硅藻土矿源用作钒催化剂载体,对浙江嵊县硅藻土进行了大量的研究工作。

浙江硅藻土与山东硅藻土相比,物理结构相似,山东硅藻土全部是直链藻,浙江硅藻土直链藻占95%。现将山东土、浙江土、东北土孔结构和化学组成数据列如表二、表三[3]:

表二 硅藻土的化学组成

测定项目样品名称 SiO2% Al2O3% Fe2O3% CaO% MgO% 烧失重%

山东临朐硅藻土 原土 77.0 5.73 3.64 0.83 0.86 10.6

精土 86.8 1.20 0.33 0.01 0.06 10.2

吉林长白硅藻土 原土 90.7 2.72 0.60 0.048 0.16 3.97

精土 93.5 1.04 0.31 0.17 0.06 3.66

浙江嵊县硅藻土 原土 70.0 16.35 2.59 0.44 0.65 5.57

精土 90.6 3.59 0.34 0.22 0.10 2.79

表三 硅藻土的孔结构

测定项目样品名称 堆密度g/cm3 孔体积cm3/g 比表面m2/g 主要孔半径(Å)

山东临朐硅藻土 原土 0.43 0.87 64.9 500~5000

精土 0.29 1.40 65.1 1500~8000

吉林长白硅藻土 原土 0.32 0.45 19.1 500~8000

精土 1.00 21.8 1000~7000

浙江嵊县硅藻土 原土 0.57 0.60 46.4 500~6000

精土 0.43 1.35 57.2 1000~9000

从表二、表三可以看出,浙江嵊县硅藻土的孔容积,比表面和主要孔半径分布介于山东硅藻土和东北硅藻土之间,更接近山东硅藻土,堆密度偏高,可通过特殊的物理和化学精制工艺,降低其杂质含量而使堆密度降低。

所以浙江嵊县硅藻土完全有可能作为钒催化剂载体,只是其杂质含量偏高,在工业生产中所控制条件更加苛刻,操作更加严格。

3.2研究开发状况

天然硅藻土一般不宜直接作钒催化剂载体,通常需要高温热处理以稳定其结构,通过化学处理以除去过量的Al2O3、Fe2O3等倍半氧化物。浙江嵊县硅藻土,铁、铝粘土等杂质含量高,并以硅酸盐的形式存在,采用传统的处理工艺路线,很难使硅藻土的质量符合要求,需采用特殊的精制工艺,使浙江嵊县硅藻土达到作为钒催化剂载体的各项指标。

南化集团研究院通过对浙江嵊县硅藻土的精制处理,调整催化剂配方,添加助剂,强化催化剂的热稳定性,研究开发出了S101-3型中温钒催化剂[4]。其质量情况见表四:

表四 S101-3型中温钒催化剂的质量情况

样品名称 初活性 % 耐热活性 % 机械强度N/cm

485℃ 410℃ 485℃

实验室样 87.5 18.7 87.2 —

4.35吨代表样 84.4 18.3 84.7 82

6吨代表样 84.8 17.5 84.1 77

测试条件参照HG/T 2089—91

该催化剂在杭州硫酸厂、吴县磷肥厂经过近20个月的工业试验表明,其活性能够满足硫酸工业生产的要求,机械强度优于其他型号的钒催化剂。在使用后期强度比使用前期高两倍,对炉气净化差的工厂特别适用。

由于浙江嵊县硅藻土的杂质含量高,特定的物理结构使低温钒催化剂的强度较差,特别是酸泡强度,南化集团研究院又吸取了研制中温钒催化剂时对载体处理的经验,采用特定的条件,通过对催化剂配方做适当调整,加入一定量的粘结剂,造孔剂,和热稳定剂,研制成功了NS110型低温钒催化剂[5]。其质量情况见表五:

表五 NS110型低温钒催化剂的质量情况

样品名称 初活性 % 耐热活性 % 机械强度N/cm 酸泡强度N/cm

410℃ 410℃

试生产样1 — 42.3 81.6 80.2

试生产样2 42.1 44.6 98.0 90.4

测试条件参照HG/T 2089—91

在宣州硫酸厂、南化集团研究院硫酸车间使用表明,该催化剂活性好,强度高,特别是酸泡强度,低温不易粉化。

以浙江嵊县硅藻土为载体钒催化剂的研制成功,改变了钒催化剂只以山东硅藻土为载体的状况,为钒催化剂载体开辟了另一个新矿源,为以后钒催化剂的研究开发提供了原料来源。

同时,浙江省嵊州市硅藻土研究所和浙江省嵊州市华力硅藻土制品厂在对浙江嵊县硅藻土的精制处理方面也进行了大量的研究工作,并有批量浙江嵊县硅藻土的精制硅藻土产品供应市场。

浙江省嵊州市华力硅藻土制品厂提供的精制硅藻土催化剂载体[CD02] [6],其指标为:颜色为灰白色,H2O含量≤18%,目数:80目,紧堆密度:≤0.33g/cm3,松密度:≤0.15g/cm3,表比面积:≥30cm2/g,孔体积:≥1.3g/cm3,主要孔半径:500-7000Å,烧失量:3~5%,PH值6~8,SiO2:≥88.0%,Al2O3:≤3.5%,Fe2O3:≤1.2%。

浙江省嵊州市硅藻土研究所提供的精制硅藻土催化剂载体[JG-1] [7],其指标为: H2O含量≤10%,目数:60~325目,紧堆密度:≤0.35g/cm3, SiO2:≥85.0%,Al2O3:≤3.5%,Fe2O3:≤0.35%,CaO≤0.5%,MgO≤0.3%。

4. 结论

1. 浙江嵊县硅藻土分布广,储量大,矿体厚,埋藏浅,易于大规模露天开采。

2. 浙江嵊县硅藻土中的硅藻以中心目直链藻属为主,孔容积、比表面和主要孔半径分布介于山东硅藻土和东北硅藻土之间,更接近山东硅藻土,具有较好的物化结构。

3. 浙江嵊县硅藻土采用合适的工艺进行精制,质量将会大大提高,以精制硅藻土为载体研制生产的钒催化剂,具有强度高,活性好,寿命长的特点。

4. 浙江嵊县硅藻土作为钒催化剂载体具有很好的前景。

参考文献

1.俞跃平,嵊县硅藻土资源现状及开发利用方向浅论。

2.黄成彦等著,中国硅藻土及其应用,科学出版社,1993年第一版。

3.钒催化剂生产用载体概况,南化研究院内部资料。

4.S101-3型中温钒催化剂研制报告,南化研究院内部资料。

5.NS110型低温钒催化剂研制报告,南化研究院内部资料。

6.浙江省嵊州市华力硅藻土制品厂产品介绍。

7.浙江省嵊州市硅藻土研究所产品介绍。

Similar Posts